Spectroscopie Raman à pointe améliorée: Progrès dans la caractérisation et l'imagerie à l'échelle nanométrique

Par Fouad Sabry

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Vartkess Ara Apkarian-découvrez les contributions révolutionnaires de Vartkess Ara Apkarian au domaine de la spectroscopie moléculaire et de la nanotechnologie.

• Langue: Français
• Éditeur: Un Milliard De Personnes Informées [French]
• Date de sortie: 10 mars 2025

Aperçu du livre

Chapitre 1 :Spectroscopie Raman améliorée par pointe

Lorsque la microscopie à sonde à balayage et la spectroscopie Raman sont combinées, une technique connue sous le nom de spectroscopie Raman améliorée par pointe (TERS) est produite. Cette technique est une variante de la spectroscopie Raman améliorée en surface (SERS). TERS permet de réaliser de l'imagerie chimique avec une résolution spatiale élevée, avec des démonstrations fréquentes de résolution spatiale à l'échelle nanométrique dans des environnements de laboratoire ambiants. Cette résolution atteint des niveaux encore plus élevés lorsque la température est extrêmement basse et que la pression est élevée.

La limite d'Abbe, qui est environ la moitié de la longueur d'onde de la lumière incidente sur l'échantillon, est la limite qui détermine la résolution la plus élevée pouvant être obtenue avec un microscope optique, y compris les microscopes Raman. De plus, le signal obtenu à l'aide de la spectroscopie SERS est la somme d'un assez grand nombre de molécules. La méthode TERS est capable de contourner ces contraintes puisque le spectre Raman acquis est majoritairement dérivé de molécules situées à quelques dizaines de nanomètres de la pointe.

Malgré le fait qu'il soit généralement admis que la résolution spatiale peut être déterminée par les distributions électriques en champ proche des antennes, de nouvelles expériences qui ont montré des images optiques résolues en subnanomètre ont remis en question cette notion. Plus précisément, cela est dû au fait que ces images entrent dans un régime dans lequel les descriptions électrodynamiques conventionnelles peuvent ne plus être appropriées, et les phénomènes plasmoniques et atomistiques quantiques peuvent devenir significatifs.

Dans la plupart des cas, un microscope Raman relié à un microscope à force atomique a été utilisé dans les premiers rapports de spectroscopie Raman améliorée par pointe. Parce qu'elle utilise le plasmon du mode gap qui existe entre la sonde métallique et le substrat métallique, la spectroscopie Raman améliorée par pointe combinée à un microscope à effet tunnel (STM-TERS) est également devenue une technologie fiable.

Il est nécessaire de disposer à la fois d'un microscope confocal et d'une microscopie à sonde à balayage pour effectuer une spectroscopie Raman améliorée par pointe. Le microscope optique est utilisé afin d'adapter parfaitement le point focal du laser à la pointe recouverte d'un métal actif SERS. L'éclairage inférieur, l'éclairage latéral et l'éclairage supérieur sont les trois configurations expérimentales typiques. Ces configurations sont déterminées par la direction dans laquelle le laser incident se propage vers l'échantillon par rapport au substrat. Dans le cas de STM-TERS, les seules configurations d'éclairage qui peuvent être appliquées sont les configurations d'éclairage latéral et supérieur. En effet, le substrat doit être conducteur, ce qui signifie qu'il est également généralement non transparent. Dans ce scénario, le laser incident est généralement polarisé linéairement et positionné parallèlement à la pointe afin de générer un plasmon de surface limité au sommet de la pointe. Ceci est fait afin d'obtenir l'effet désiré. Au lieu de déplacer la pointe, l'échantillon est déplacé afin de maintenir le laser focalisé sur la pointe dès le début. Il est possible de déplacer l'échantillon de manière méthodique afin d'accumuler une série de spectres Raman améliorés par pointe. Ces spectres peuvent ensuite être utilisés pour construire une carte Raman de la surface, ce qui permet d'évaluer l'hétérogénéité de la surface tout en maintenant une résolution allant jusqu'à 1,7 nanomètre. Il a été prouvé qu'une résolution subnanométrique peut être obtenue dans certaines situations, ce qui permet de discerner les caractéristiques submoléculaires.

Le groupe Yan et le groupe Liu de l'Université de Californie à Riverside ont mis au point une technologie de nanofocalisation sans lentille en 2019. Cette technique concentre la lumière incidente d'une fibre optique conique à l'extrémité d'un nanofil métallique, puis collecte le signal Raman à l'aide de la même fibre optique. NSOM-TERS, qui signifie fiber-in-fiber-out, a été développé.

Un certain nombre d'études ont utilisé TERS afin de capturer des images d'atomes individuels ainsi que de la structure interne des molécules. À l'aide de TERS, le groupe Ara Apkarian du Center for Chemistry at the Space-Time Limit de l'Université de Californie, Irvine a pu photographier les modes normaux vibratoires de molécules de porphyrine uniques au cours de l'année 2019. Il a également été prouvé que le séquençage de l'ADN basé sur TERS fonctionne.

{Fin du chapitre 1}

Chapitre 2 :Pointe de la sonde

Une pointe de sonde est un instrument utilisé dans les microscopes à sonde à balayage (SPM) pour balayer la surface d'un échantillon et réaliser des images à l'échelle nanométrique des surfaces et des structures. La pointe de la sonde est montée à l'extrémité d'un porte-à-faux et peut être aussi tranchante qu'un seul atome. En microscopie, la géométrie de la pointe de la sonde (longueur, largeur, forme, rapport d'aspect et rayon du sommet de la pointe) et la composition (propriétés du matériau) de la pointe et de la surface sondée affectent directement la résolution et la qualité de l'imagerie. La taille et la forme de la pointe sont extrêmement importantes pour surveiller et détecter les interactions entre les surfaces. Les SPM peuvent mesurer avec précision les forces électrostatiques, les forces magnétiques, les liaisons chimiques, les forces de Van der Waals et les forces capillaires. Les SPM peuvent également révéler la morphologie et la topographie d'une surface.

L'utilisation d'outils basés sur des sondes a commencé avec l'invention de la microscopie à effet tunnel (STM) et de la microscopie à force atomique (AFM), collectivement appelées microscopie à sonde à balayage (SPM) par Gerd Binnig et Heinrich Rohrer au laboratoire de recherche d'IBM à Zurich en 1982. Il a ouvert une nouvelle ère pour l'exploration du monde à l'échelle nanométrique des atomes et des molécules individuels, ainsi que pour l'étude de la science des surfaces, en raison de leur capacité sans précédent à caractériser les fonctionnalités mécaniques, chimiques, magnétiques et optiques de divers échantillons à une résolution nanométrique dans un environnement vide, ambiant ou fluide.

La demande croissante de pointes de sonde subnanométriques est attribuable à leur robustesse et à leur polyvalence. Les applications des pointes de sonde subnanométriques existent dans les domaines de la nanolithographie, de la nanoélectronique, des biocapteurs, de l'électrochimie, des semi-conducteurs, du micro-usinage et des études biologiques.

Les pointes de sonde de plus en plus pointues intéressent les chercheurs pour des applications dans les sciences des matériaux, de la vie et biologiques, car elles peuvent cartographier la structure de surface et les propriétés des matériaux à des dimensions moléculaires ou atomiques. L'histoire de la pointe de la sonde remonte à 1859 avec un prédécesseur du gramophone moderne, appelé phonautographe. Au cours du développement ultérieur du gramophone, le poil de porc utilisé dans le phonautographe a été remplacé par une aiguille utilisée pour reproduire le son. En 1940, un pantographe a été construit à l'aide d'une sonde blindée et d'une pointe réglable. Un stylet se déplaçait librement, ce qui lui permettait de glisser verticalement au contact du papier. En 1948, un circuit a été utilisé dans la pointe de la sonde pour mesurer la tension de crête, créant ce qui peut être considéré comme le premier microscope à effet tunnel (STM). La fabrication d'embouts de tungstène, de cuivre, de nickel et de molybdène tranchants électrogravés par électrochimie a été signalée par Müller en 1937. Une révolution dans les pointes pointues s'est alors produite, produisant une variété de pointes avec des formes, des tailles et des rapports d'aspect différents. Ils sont composés de fil de tungstène, de silicium, de diamant et de nanotubes de carbone avec des technologies de circuit à base de Si. Cela a permis de produire des pointes pour de nombreuses applications dans le large éventail des domaines